Wszystkie tytuły, nagłówki rozdziałów musisz odpowiednio sformatować - w pasku narzędzi 'formatowanie', obok wyboru rodzaju czcionki masz wybór stylu. Jeśli teraz wszystkie tytuły rozdziałów sformatujesz jako np. 'Nagłowek 1' (rodzaj czcionki, itp. można zmienić, nie trzeba przyjmować ustawień domyślnych), to później, jeśli wstawisz spis treści, to Word automatycznie stworzy listę nagłówków (tytułów rozdziałów) z odpowiadającymi im numerami stron.
Z resztą, wszystko pisze w pomocy, a o zasobach Internetu nie wspominając...